|
В.В.
Шлапацкая, кандидат хим.наук,
Р.Е. Ильенко,
кандидат техн.наук.
Институт
физической химии им.
Л.В. Писаржевского
НАН Украины,
Государственное
предприятие по
радиационной обработке
материалов «Радма»
За последние годы в нашей
стране наблюдается неуклонный рост
заинтересованности в использовании
полимерных трубопроводов вместо
металлических, что связано с рядом их
преимуществ.
В процессе эксплуатации
металлические трубопроводы подвергаются
сильной коррозии из-за повышенной
влажности, кислотности грунтов, высоких
температур, что требует значительных
затрат на их изоляцию и замену.
В России, в ближайшие годы,
по данным исследований НПП «Маяк93»,
предстоит поменять 3 млн. км металлических
труб, и лучшими заменителями могут быть
рекомендованы полимерные трубы с
использованием радиационно-модифицированного
полиэтилена.
В настоящее время всё большее
внимание уделяется производству и
исследованиям полимерных материалов,
основу которых составляют термопласты.
Наиболее распространенными термопластами
являются полиолефины, которые занимают
ведущее место в мировом производстве
полимерных труб и фасонных изделий к
ним, и их выпуск ежегодно увеличивается.
Полиэтилены, полипропилены, поливинилхлориды
и другие полимеры обладают рядом ценных
свойств, таких как низкая плотность,
влагопоглощение и газопроницаемость,
высокие диэлектрические показатели и
химическая стойкость, что позволяет
широко использовать трубы и фасонные
изделия из этих полимеров в строительной
промышленности, в нефтегазовом комплексе,
коммунальном хозяйстве, в первую очередь
в водоснабжении и для отопления. Как
материалы конструкционного назначения
полиолефины имеют ограниченное применение
вследствие невысоких физико-механических
характеристик при воздействии повышенных
температур и агрессивных жидких сред.
Эффективными способами
модифицирования полиолефинов является
введение в составы наполнителей
неорганической природы (углерод,
аэросилы, оксиды и сульфиды металлов),
добавок органических соединений, а
также обработка ионизирующим излучением.
Каждый в отдельности способ модифицирования
полиолефинов достаточно изучен.
Для внутренних систем
центрального отопления, горячего и
холодного водоснабжения на рынке
предлагаются:
Трубы на основе полиэтилена:
а) трубы из сшитого полиэтилена
(РЕ-Хс). Сшивка полиэтилена произведена
электрофизическим методом под воздействием
ускоренных электронов; трубы из сшитого
полиэтилена с использованием химических
Силановых добавок (PE-Xb);трубы из сшитого
полиэтилена с использованием перекисных
химических добавок (РЕ-Ха).
б) Трубы из модифицированного
полиэтилена с повышенной термической
устойчивостью (PE-RT).
Трубы полибутиленовые (РВ).
Трубы полипропиленовые (РР).
Трубы на базе поливинилхлорида:
а) PVC-U (непластичный
поливинилхлорид);
б) PVC-С (поливинилхлорид
хлорированный).
Трубы композитные, многослойные,
со сваренной в форме внутренней трубы
алюминиевой лентой с приклеенными
слоями полиэтилена или полипропилена
наружными и внутренними:
а) РЕ-Х/AL/РЕ-Х (слои сшитого
полиэтилена);
б) PE-RT/AL/PE-HD (внутренний слой
полиэтилена с повышенной термической
устойчивостью и наружный слой из
полиэтилена высокой плотности);
в) PE-HD/AL/PE-HD (слои полиэтилена
высокой плотности);
г) PP/AL/PP (слои полипропилена).
Вышеуказанные трубы значительно
отличаются между собой по физико-механическим
и физико-химическим характеристикам,
по условиям использования, а также по
технологиям монтажа и соединения.
Существенными недостатками
изделий из полиэтилена, ограничивающими
область их применения, являются низкая
теплостойкость, низкая температура его
размягчения: при температуре выше 80 °С
его прочность заметно падает, а при
105-130 °С он плавится. При нагревании
полиэтилен растворяется в органических
растворителях.
Нежелательным свойством
полиэтилена является его способность
быстро растрескиваться под нагрузкой
при воздействии атмосферных факторов,
внутренних напряжений и при контакте
с некоторыми средами.
Стойкость к растрескиванию
полиэтилена низкой плотности при
испытаниях стандартными методами
составляет 0,1-1,5 часа, а полиэтилена
высокой плотности — 100500 часов. Стойкость
к растрескиванию определяется плотностью
полимера, степенью кристалличности,
величиной молекулярной массы.
Кроме того, если полиэтилен
подвергать длительному растяжению или
изгибу, при достижении определенного
напряжения наступит растрескивание,
причем чем больше напряжение, тем раньше
оно произойдет. Трещины обычно образуются
перпендикулярно оси растяжения, а затем
быстро растут и приводят к излому. Это
явление, называемое растрескиванием
под напряжением, характеризует длительную
механическую прочность изделия из
полиэтилена и зависит, в первую очередь,
от молекулярной массы, а следовательно,
от показателя текучести расплава. С
повышением молекулярной массы уменьшается
показатель текучести расплава, и
стойкость полиэтилена к растрескиванию
повышается.
Для того, чтобы обеспечить
долговечность работы труб, работающих
в условиях повышенной влажности или в
воде, необходимо применять полиэтилен
с малым показателем текучести расплава,
особенно если трубы во время монтажа
находятся в напряженном (изогнутом)
состоянии. При монтаже труб на основе
полиэтилена низкой и высокой плотностей
следует учитывать, что при одной и той
же деформации, изгибе напряжение
полиэтилена высокой плотности, как
более жесткого, будет значительно
большим, чем полиэтилена низкой плотности,
а следовательно, уменьшится время до
растрескивания.
Для ликвидации этих недостатков
разработаны специальные композиции
полиэтилена и используются различные
методы сшивки, сетирования полиэтилена.
Перспективным
направлением в развитии производства
полимерных труб является:
Разработка и освоение выпуска
высококачественных полиэтиленовых
композиций, ориентированных на основные
тенденции развития потребляющих
отраслей.
Разработка
технологий и методов сшивки (сетирования)
полиэтилена.
Химически сшитый полиэтилен
Полиэтилен – высокомолекулярное
соединение линейного строения, которое
получают полимеризацией этилена,
выделяемого из природных газов или при
переработке нефти.
Свойства полиэтилена зависят
от его строения и чистоты. Молекула
полиэтилена построена в виде цепочки
метальных групп с небольшим количеством
ответвлений.
Сшитый полиэтилен получают
добавлением органических перекисей
(например, перекись дикумила), которые
под действием термообработки образуют
сшитую структуру. При нагревании
органическая перекись распадается на
свободные радикалы, которые создают
активные центры на полимерных цепях,
образуя полимерные радикалы. Взаимодействуя
с радикалами соседних цепей, полимерные
радикалы образуют сшитый полимер,
сетированный полиэтилен.
Разработаны также композиции
полиэтилена с использованием сшивающих
силановых добавок, например
винилтриэтоксисилана и др.
Радиационно-сшитый полиэтилен
Наиболее универсальным
способом модифицирования полимерных
труб является воздействие ионизирующего
излучения. Такой способ открывает новые
возможности в направленном регулировании
структуры и свойств полимерных труб и
фитингов.
Ещё в 1949 г. В.А. Каргиным и В.Л.
Карповым (Россия) получено авторское
свидетельство № 14580 от 04.08.54 г. с приоритетом
от 26.02.49 г.на способ получения
радиационно-модифицированного
полиэтилена, который под воздействием
ионизирующих излучений превращается
в материал, который не плавится при
температурах до 260-280°С и обладает
повышенной устойчивостью к действию
органических растворителей.
При определенных условиях обработки
на выход сшивок могут влиять степень
кристалличности и структура кристаллической
фазы в полиэтилене. В основном при
облучении полиэтилена наблюдаются
следующие химические эффекты:
образование
межмолекулярных С-С связей (сшивок) в
широких пределах от 45 до 95%;
распад
винильной и винилиденовой ненасыщенности,
имевшейся в исходном продукте, и
образование новых трансвиниленовых
двойных связей;
образование
сопряженных двойных связей;
выделение
водорода и небольших количеств
низкомолекулярных (С1-С7)углеводородов.
Радиационная модификация
полиэтилена способствует возникновению
в нем более сложных пространственных
структур, образованных поперечными
связями между линейными цепями исходного
состояния. Свойства полиэтилена,
радиационно-модифицированного, зависят
от условий модификации (вида облучения,
энергии излучения, дозы, атмосферы,
давления, температуры), а также от
содержащихся в полиэтилене добавок.
Поэтому, изменяя условия технологического
процесса модификации, строения и
структуры исходного полимера, можно
подобрать оптимальные варианты, которые
позволят получить широкий ассортимент
новых, весьма ценных материалов.
Радиационная модификация
полиэтилена увеличивает его износостойкость
в 35 раз, ударную прочность — более чем
в 10 раз. Значительно возрастает предел
прочности полиэтилена при растяжении,
удлинение при разрыве, увеличивается
также его химическая стойкость. В
результате радиационной модификации
изменяется структура полиэтилена, он
сшивается и приобретает уникальное
свойство «память» — способность
после цикла термомеханической деформации
(растяжение, сжатие, скручивание)
возвращаться к первоначальным размерам
и формам.
Преимущества радиационного
сшивания полиэтилена
С учетом особенностей
технологии экструзии труб химические
добавки для сшивки полиэтилена вводят
в состав композиций непосредственно в
процессе экструзии. Сшитые полиэтилены
характеризуются низким содержанием
сшитого продукта до 25-30 %. Опыт работы
потребителей данных композиций
полиэтилена с химическими сетирующими
добавками показал, что перемешивание
составов в экструдере приводит к
получению неоднородной структуры и
образованию внутренних напряженных
агрегатных состояний, что приводит в
процессе эксплуатации к развитию
внутренних трещин, образованию свищей
и сильному набуханию в органических
растворителях. А остатки пероксидов и
других сшивающих агентов в полиэтилене
отрицательно влияют на эксплуатационные
свойства материалов, ухудшают
физико-механические показатели в
условиях теплового старения.
При изучении действия
ионизирующих излучений на полиэтилен
в Институте физической химии им. Л.В.
Писаржевского НАН Украины установлен
ряд новых факторов, имеющих важное
значение при разработке радиационной
технологии модификации этого полимера
и изучения механизмов происходящих
процессов.
Накоплен материал о процессах
образования межмолекулярных С-С связей
в полиэтилене под воздействием ускоренных
электронов. Установлено, что в полиэтилене
за счет образования межмолекулярных
С-С связей вначале увеличивается степень
разветвлённости молекул и средний
молекулярный вес, а затем возникает
трёхмерная сетчатая структура, которая
обнаруживается по появлению неплавкой
и нерастворимой фазы. В широких пределах
изменяются размеры с феролитов, их
морфология и распределение. Так как
проницаемость жидких сред в полиэтилене
связана в основном с существованием
аморфных областей, то увеличение
жесткости цепей сопровождается
уменьшением проницаемости в полиэтилене.
На основании накопленного
практического опыта по разработке
радиационных технологий модификации
изделий из полиэтилена можно заключить,
что развитие и освоение данной технологии,
использование новейших технологических
приёмов обеспечит возможность производства
полимерных труб, обладающих заданными,
уникальными свойствами.
Преимущества радиационного
способа сетирования полиэтилена,
практическая возможность формирования
нового комплекса свойств открывают
пути создания перспективных полиэтиленовых
труб и значительно расширят область их
применения. |
