Авторы д.т.н. С.П. Высоцкий, Д.Н. Бут, Украино-российское ООО «ГидроТех Инжиниринг»

В последние годы коренным образом изменились условия хозяйствования, цены на исходную воду и реагенты повысились в десятки раз, это вызывает необходимость поиска новых технических решений в технологиях водоподготовки.

В настоящее время, в технологических схемах очистки воды для энергетических потребителей и теплофикационных котельных используются, в основном, сильнокислотные и полифункциональные катиониты и сильноосновные и слабоосновные аниониты. Использование этих смол в схемах очистки воды сопряжено со значительными расходами реагентов и сбросом засоленных сточных вод в поверхностные водоемы.

В связи с возросшими требованиями к экологическим показателям схем очистки воды возникает необходимость сокращения удельных расходов реагентов. Это требование не может быть реализовано при использовании традиционных ионитов. В настоящее время на рынке стран СНГ появились относительно недорогие слабокислотные катиониты, обладающие высокой рабочей обменной емкостью (до 2500 г- экв/м3) и способные утилизировать значительное количество кислоты из сбросных засоленных сточных вод после водород-катионитных фильтров. В схемах обессоливания используется схема последовательного включения двух Н-катионитовых фильтров с одновременной регенерацией с подачей регенерационного раствора через второй фильтр на первый. В соответствии с [1] общий удельный расход d на регенерацию фильтров, работающих по данной технологии, составляет:

где d1, d2 — соответственно удельный расход на первый и второй по ходу обрабатываемой воды корпуса.
При загрузке в первый по ходу воды корпус карбоксильного катионита изменение общего удельного расхода составляет от 1,033 г-экв/г-экв при избытке кислоты на первом корпусе 5% и 1,078 г-экв/г-экв соответственно при избытке 10%. При этом удельный расход кислоты на втором корпусе даже при его увеличении от 3 до 5 г-экв/г-экв мало влияет на общий удельный расход реагента. Соотношение загрузки в корпусах фильтра зависит от емкости поглощения ионита и качества исходной воды, т. к. слабо кислотный катионит способен к поглощению катионов только из слабощёлочных сред [2].

Указанное соотношение может быть определено из равенства:

где V1, V2 — объем загрузки ионитов соответственно в первом и втором корпусах, м3;
E1, E2 — емкость поглощения соответственно слабокислотных и сильнокислотных катионитов;
Cl, S04,Щ — соответственно содержание ионов хлора, сульфатов и бикарбонатов (или щёлочности) в обрабатываемой воде, мг-экв/дм3.

Например, при качестве исходной воды С1 + S04 = = 6 мг-экв/дм3 и Щ = 4 мг-экв/дм3 при емкости поглощения сильнокислотного катионита 1000 г-экв/м3 и слабокислотного катионита 2200 г-экв/м3 соотношение загрузок ионообменных смол во втором и первом корпусах — 1:3,3. При одинаковом диаметре фильтров это соотношение выполняется только при загрузке второго корпуса сильнокислотным катионитом на высоту 2,3 м, а первого — слабокислотным катионитом на высоту 0,7 м (минимальная высота загрузки промышленных фильтров).

Приемлемое решение может быть обеспечено при работе двух корпусов водородкатионитных фильтров, загруженных сильнокислотным катионитом, с одним корпусом, загруженным слабокислотным катионитом или же при установке первых корпусов фильтров меньшего диаметра. Учитывая близкую стоимость кислоты и товарной извести на отечественном рынке, в схемах предочистки воды нерационально применение технологии известкования с коагуляцией сернокислым железом и замена предочистки только на коагуляцию сернокислым алюминием. Это существенно улучшает культуру производства и обеспечивает снижение удельных расходов кислоты до стехиометрических значений.

Значительным потребителем ионообменных смол являются производственные котельные и котельные тепловых сетей. В производственных котельных для очистки воды используется, как правило, технология натрий-катионирования. При поступлении умягченной воды на паровые котлы в результате термической диссоциации полученного при умягчении бикарбоната натрия происходит унос угольной кислоты с паром, что приводит к интенсивной коррозии подогревателей и конденсаторов. Кроме этого недостатка при регенерации натрий-катионитных фильтров с удельным расходом поваренной соли 3-4 г-экв/г-экв в поверхностные водоемы сбрасываются засоленные сточные воды.

Использование на производственных котельных карбоксильных катионитов обеспечивает значительное снижение углекислого газа с паром и снижение сброса засоленных сточных вод в 3-4 раза.

Важным обстоятельством является также существенные снижения содержания отфильтрованной через карбоксильный катионит и декарбонизованной воды, что позволяет значительно сократить продувку котлов. Так, например, при снижении щёлочности исходной воды на 4 мг-экв/л солесодержание фильтрата снижается на 324 мг/л.

Согласно нормам правил технической эксплуатации [3] для водогрейных котлов и подогревателей допустимая интенсивность накипеобразования соответствует значениям карбонатного индекса для заданных температурных условий эксплуатации оборудования.

Традиционно в схемах подготовки воды для тепловых сетей используются схемы водород-катионирования с «голодной» регенерацией при использовании в качествезагрузки сульфоугля или умягчение воды методом натрий-катионирования. Недостатком этой технологии является то, что при использовании такого полифункционального катиона как сульфоуголь качество фильтрата на протяжении всего фильтроцикла достаточно нестабильно. В процессе фильтрации воды в рабочем цикле, а также в процессе регенерации фильтра возможно появление «кислого» фильтрата. Это существенно усложняет, эксплуатацию установок, размещенных обычно в черте городской застройки и укомплектованных малоподготовленным персоналом. Кроме этого, рабочая емкость поглощения сульфоугля достаточно низкая, не превышает 200 г-экв/м3. Это создает дополнительные трудности за счет учащенных регенераций фильтров и повышенного расхода воды на собственные нужды.

При умягчении воды натрий-катионированием происходит «избыточное» удаление катионов жесткости, учитывая то, что щёлочность обработанной воды при этом не изменяется. Кроме этого, при умягчении воды удаляются как катионы кальция, так и магния, которые не принимают участия в смещении низкотемпературного карбонатнокальциевого равновесия, происходящего по схеме:
Са(НСО3)2 + СаСО3 + CO2 + Н2О.
Однако при умягчении воды на удаление магния расходуется реагент — хлорид натрия с 2,5-3 кратным избытком, что также приводит как к перерасходу реагента, так и к загрязнению окружающей среды.

При обработке подпиточной воды для теплосети на карбоксильном катионите необходимая степень удаления жесткости и щёлочности может быть определена из неравенства:

где Са,Щ — соответственно кальциевая жесткость и щёлочность исходной воды, мг-экв/дм3;
Щ — снижение щёлочности обрабатываемой воды, мг-экв/дм3.

Решая неравенство (3) по отношению к Щ, получаем неравенство (4) (см. рис. 1).

В соответствии с проведенными исследованиями интенсивность накипеобразования в открытых системах со свободным отводом углекислого газа, что характерно для оборотных систем охлаждения, пропорциональна произведению концентраций катионов кальция на квадрат щёлочности исходной воды. Традиционно используемые технологии умягчения воды известкованием с применением осветлителей значительно усложняют условия эксплуатации, особенно, в холодные периоды года. Из-за низкой температуры воды обеспечивается достаточно низкое качество осветленной воды. В оборотную систему поступает большое количество высокодисперсного карбоната кальция.

Последний, отлагаясь на теплопередающих поверхностях конденсаторов турбин, подогревателей и на оросителях градирен усложняют условия эксплуатации. Необходимым условием отсутствия или минимизации накипеобразования в этом случае является соблюдение неравенства:
(Щ - Щ)2 . (Са - Щ) ≤ Jk.
Кубическое уравнение по отношению к Щ решается традиционным итерационным методом или с использованием соответствующих компьютерных программ.

Следует отметить, что при технологии водород-катионирования не требуется декарбонизации воды, т.к. получаемый углекислый газ, поступая в оборотную систему, смещает равновесие реакции в благоприятную сторону.

Карбоксильный катионит может использоваться также для нейтрализации кислых и щёлочных вод. В этом случае при эквивалентности количеств кислоты и щёлочи в растворах, подлежащих нейтрализации, и поочередном пропуске растворов через карбоксильный катионит обеспечивается рН фильтрата 6,5-8,5. Обменная емкость поглощения катионита слабокислотных катионитов по кислоте и щёлочи составляет 1300- 1500 г-экв/м3. Изменение скорости фильтрации нейтрализуемых растворов в пределах 5-15 м3/(м2 . ч) практически не сказывается на качестве фильтрата при подаче на фильтр кислых и щёлочных сточных вод непосредственно с регенерируемого фильтра. Поддержание рН фильтрата после карбоксильных катионитов в пределах 6,5-8,5 при нейтрализации кислых и щёлочных растворов требует эквивалентности количеств избытков кислоты и щёлочи в пропускаемых поочередно порциях обрабатываемых вод. Несоблюдение эквивалентности обусловливает при нейтрализации последующей порции очередного раствора некоторое снижение рН фильтрата при соответствующем избытке кислоты и повышения — при избытке щёлочи.

Карбоксильные катиониты могут, использоваться также в схемах глубокого умягчения воды. На опытных установках проверены технологические характеристики карбоксильных катионитов при их загрузке в фильтры, предназначенные для умягчения воды.

При регенерации карбоксильного катионита СА-20 растворами кислоты и щёлочи, содержащихся в сточных водах обессоливающей установки с расходом 1300 г-экв/м3 катионита, глубина умягчения воды из канала Северский ДонецДонбасс (общая жесткость — 6,8, щёлочность — 4,2 мг-экв/кг) составляет 35 мг-экв/кг, а рабочая емкость поглощения — 1100 г-экв/м3.

Опыты по умягчению воды на карбоксильном катионите применительно к ТЭЦ КамАЗа показали, что при общей жесткости исходной воды — 6, щёлочности — 2,5 и сумме хлоридов и сульфатов — 6 мг-экв/кг при регенерации карбоксильного катионита растворами кислоты и щёлочи с расходом 2000-2200 г-экв/м3 емкость поглощения составляет 1800-1900 г-экв/м3 катионита. Усредненный за время фильтроцикла проскок катионов жесткости в фильтрат составляет при этом 10-20 мкг-экв/кг. При снижении расходов кислоты и щёлочи до 1200-1400 г-экв/м3 катионита проскок катионов жесткости возрастает до 100 мкг-экв/кг.

При последовательном пропуске кислоты и щёлочи через карбоксильный катионит повышение расходов кислоты (относительно расхода щёлочи) не увеличивает обменную емкость катионита. Однако при этом снижаются жесткость и щёлочность умягченной воды. Повышение расхода щёлочи (относительно расхода кислоты) не увеличивает обменную емкость катионита и не способствует снижению жесткости фильтрата. При этом повышается щёлочность умягченной воды.

Изменение концентраций свободной кислоты и щёлочи в растворах, подаваемых на регенерацию в пределах 0,5-2%, практически не сказывается на технологических характеристиках карбоксильных катионитов при последующем умягчении воды.

При использовании карбоксильных катионитов значительно сокращаются эксплуатационные расходы, уменьшается количество регенераций и сокращается сброс засоленных стоков в поверхностные водоемы. Последнее обусловлено тем, что пресыщенные по сульфату кальция регенерационные растворы при их выдержке в емкостях — бассейнах выдержки освобождаются от пересыщения (переизбытка) с выделением чистого гипса. Последний находит применение как удобрение, так и в строительстве.