Глобальной проблемой человечества в новом тысячелетии становится проблема получения пригодной для питья пресной воды. Например, ряд районов нашей страны располагает большими запасами подземных вод с общей минерализацией от 1 до 35 г/л, не используемых для нужд водоснабжения из-за высокого содержания растворенных в воде солей. Эти воды могут стать источниками водоснабжения только при условии их дальнейшего опреснения.

Обратный осмос

При опреснении воды методом обратного осмоса морскую воду пропускают через полупроницаемые мембраны под воздействием давления, существенно превышающего разницу осмотических давлений пресной и морской воды (для морской воды 25-50 атм) [16]. Такие мембраны изготавливаются отечественной промышленностью из полиамида или ацетата целлюлозы и выпускаются в виде полых волокон или рулонов. Через микропоры этих мембран могут свободно проникать небольшие молекулы воды, в то время как более крупные ионы соли и другие примеси задерживаются мембраной.

Обратный осмос используется в нашей стране с начала 1970-х годов в различных технологиях очистки воды от примесей, в т.ч. для опреснения воды [17]. Современные промышленные установки обратного осмоса включают фильтр тонкой очистки воды, систему реагентной подготовки, насос высокого давления, блок фильтрующих модулей, блок химической промывки.

В установках по опреснению воды методом обратного осмоса трубы изготавливают из пористого материала, выложенного с внутренней стороны пленкой из ацетата целлюлозы, выполняющей функции полупроницаемой мембраны. Опреснительная установка состоит из множества аналогичных труб,уложенных параллельно друг другу, через которые насосом высокого давления (50-100 бар или 5-10 МН/м2) непрерывно прокачивается морская вода, а отводится два потока —обессоленная (пермеат) и вода с концентрированными солями (концентрат), которая сливается в сток (рис. 5). Поток пресной воды через мембрану пропорционален приложенному внешнему давлению. Максимальное давление определяется собственными характеристиками обратноосмотической мембраны. При слишком высоком давлении мембрана может разорваться, забиться присутствующими в воде при месями или пропускать слишком большое количество растворенных солей. При слишком низком давлении процесс замедляется.

Обратный осмос обладает существенными преимуществами по сравнению с другими методами опреснения воды: энергетические затраты сравнительно невелики, установки конструктивно просты и компактны, работа их может быть легко автоматизирована. Управление системой обратного осмоса осуществляется в полуавтоматическом и автоматическом режимах. Для уменьшения образования нежелательных отложений солей в полостях труб применяются ингибиторы осадкообразования. Для снятия осадков солей с поверхности мембран используется система химической промывки, для контроля качества очистки воды и значения pH — проточные измерители солесодержания и pH-метры. Контроль расхода пермеата и концентрата осуществляется проточными расходомерами.

Степень опреснения воды и производительность мембраны по опресненной воде зависят от различных факторов, прежде всего от общего солесодержания исходной воды, а также солевого состава, давления и температуры. Так, при опреснении соленой воды из скважины, содержащей 0,5 % растворенных солей, при давлении 50 атм в течение суток удается получить приблизительно 700 л пресной воды с одного квадратного метра мембраны [18].

Поскольку для получения большой площади поверхности необходимо оченьмного тонких труб, процесс обратного осмоса не находит широкого применения для получения больших количеств пресной воды. Однако этот процесс представляется весьма перспективным, если в будущем будут разработаны улучшенные низконапорные высокоселективные энергосберегающие мембраны, особенно для опреснения соленой воды из скважин. Эта вода имеет более низкую концентрацию растворенных солей по сравнению с морской водой, что позволяет проводить ее опреснение при более низких давлениях.

Электродиализ

Данный процесс мембранного разделения основан на способности ионов растворенных в воде солей перемещаться через мембрану под действием градиента электрического поля [19]. При этом катионы перемещаются по направлению к отрицательному электроду (катоду), а анионы движутся в противоположном направлении к положительно заряженному электроду (аноду). Катионы и анионы разделяют, используя специальные проницаемые для ионов ионоселективные мембраны. В результате в ограниченном мембранами объеме происходит снижение концентрации солей.

Ионоселективные мембраны, применяемые для электродиализа, изготовляют из термопластичного полимерного материала (полиэтилен, полипропилен) и ионообменных смол (КУ-2, ЭДЭ-10П и др.) в виде гибких листов прямоугольной формы. Они имеют большую механическую прочность, высокую электропроводность и высокую проницаемость для ионов. Кроме того, они обладают вы-сокой селективностью и низким электросопротивлением, которое составляет от 2 до 10 Ом/см2 на единицу поверхности ионообменной мембраны. Срок службы мембран в среднем три-пять лет.

Электродиализные опреснители представляют собой многокамерные аппараты фильтр-прессового типа, состоящие из камер, ограниченных с одной стороны катионитовой, с другой — анионитовой мембранами, разделяющими объем аппарата на множество полостей. Камеры размещены между катодом и анодом, к которым подведен постоянный электрический ток (рис. 6).

Опресняемая вода поступает в опреснительные камеры, где под действием электрического полл катионы и анионы растворенных в воде солей движутся в противоположных направлениях к катоду и аноду соответственно. Поскольку катионитовые мембраны проницаемы в электрическом поле для катионов, но непроницаемы для анионов, а анионито- вые мембраны проницаемы для анионов, но непроницаемы для катионов, в опреснительных камерах происходит селективное разделение определенных типов ионов солей. При этом удаляемые из воды соли концентрируются в рассольных камерах, откуда они удаляются вместе с промывочной соленой водой.

Расход электроэнергии на опреснение воды электродиализом зависит от исходного солесодержания опресняемой воды (2 Вт-ч на 1 л при опреснении воды с солесодержанием 2,5-3 г/л и 4-5 Вт-ч на 1 л при опреснении воды с содержанием солей 5-6 г/л). Выход пресной воды в электродиализных установках составляет 90-95 %.

В нашей стране получили распространение электродиализные опреснительные установки серии ЭДУ (ЭДУ-5, ЭДУ-50, ЭДУ-100, ЭДУ-1000) производительностью от 5 до 1000 м3 пресной воды в сутки. Они применяются для опреснения морской воды при получении питьевой и технической воды, при обессоливании сточных вод гальванического производства (гальванических стоков), для концентрирования сточных вод, содержащих ценные компоненты (например, драгоценные металлы), перед последующим извлечением этих компонентов [20].

Чаще всего процесс электродиализа применяют для обессоливания воды, содержащей не более 10 г/л растворенных солей. В этом случае процесс электродиализа является более экономичным по сравнению с обратным осмосом и дистилляцией. При помощи электродиализа можно также концентрировать растворы. Благодаря этому электродиализ применяется при выделении хлористого натрия (NaCl) и других солей из морской воды. Электродиализ применяется также для предочистки воды для теплоэнергетических установок.

Преимуществом электродиализа по сравнению с обратным осмосом является то, что в этом процессе используются термически и химически более стойкие мембраны, что позволяет проводить процесс опреснения воды при повышенных температурах.

Замораживание

Данный метод основан на том, что в естественных природных условиях лед, образующийся из морской воды, является пресным, поскольку образование кристаллов льда при температуре ниже температуры замерзания происходит только из молекул воды (явление криоскопии) [21]. При искусственном медленном замораживании соленой морской воды вокруг центров кристаллизации образуется пресный лед гексагональной игольчатой структуры со средней плотностью 930 кг/м3. При этом в межигольчатых каналах концентрация раствора и его плотность повышаются, и он, как более тяжелый, по мере замораживания оседает вниз. При последующей сепарации, промывке и таянии кристаллического льда образуется пресная вода с содержанием солей 500-1000 мг/л NaCl.

Замораживание морской воды проводят в кристаллизаторах (контактные, вакуумные, с теплообменом через стенку) в условиях непосредственного контакта охлаждаемого раствора с газообразным или жидким хладагентом [22].

Для лучшего опреснения морского льда применяется фракционное плавление при температуре 20 °С с промывкой и сепарацией кристаллов льда от маточного раствора методами фильтрования, гидравлического прессования и цент-рифугирования. Данный метод применяется для концентрирования непшцевых продуктов, для опреснения морской воды, концентрирования и разделения химических растворов и др. Он достаточно прост и экономичен, но требует сложного оборудования и энергоемок. Поэтому на практике он используется чрезвычайно редко.

В нашей стране разработан газогидратный метод опреснения воды, который по аппаратному оформлению аналогичен замораживанию со вторичным хладагентом [23]. Этот метод основан на способности некоторых углеводородных газов (пропан, циклопропан, бутан, изобутан, этилен, фреон-31, фреон-40 и др.) при определенных температуре и давлении образовывать при взаимодействии с водой соединения клатратного типа (газогидраты) с общей формулой M*nH₂O (М — молекула гидратообразующего газа) с их последующей сепарацией от рассола и плавлением. В зависимости от природы газа и условий проведения процесса, газогидраты образуются из 46-ти молекул воды и шесть молекул (газогидраты I) или восемь молекул (газогидраты II) газа.

Принципиальные основы газогидрат- ного метода опреснения воды заключаются в следующем: в замораживаемую соленую воду вводят гидратообразующий газ, и после формирования кристаллической фазы (газогидрата) ее отделяют от рассола, образовавшегося в результате отбора от исходной соленой воды части молекул Н₂О, расходованных на образование газогидрата; кристаллы газогидрата отмывают от рассола, плавят и получают пресную воду. Выделившийся при плавлении газогидрата газ может быть рекуперирован.

Обладая всеми преимуществами контактного вымораживания, газогидрат- ный метод выгодно отличается более высокой температурой проведения процесса, что позволяет уменьшить энергетические затраты и потери холода в окружающую среду. Разновидностью этого метода является опреснение морской воды с помощью попутного газа из смеси бутана с пропаном. Замораживаемую морскую воду обрабатывают попутным газом; содержащие воду кристаллогидраты углеводородов образуют твердую кристаллическую фазу (одна молекула пропана присоединяет 17 молекул воды). Застывшую кристаллическую массу затем разделяют. Для этого достаточно снизить давление и несколько повысить температуру: углеводороды улетучиваются, остается пресная вода. После улавливания и сжижения углеводороды воз-вращаются в цикл.

Необходимо подчеркнуть, что при выборе метода опреснения воды следует уделять внимание наличию в морской воде дейтерия в виде тяжелой воды БгО. Соотношение между тяжелой и обычной водой в природных водах составляет 1:5500. Разные природные воды содержат различное содержание дейтерия. Обычная водопроводная вода содержит около 100 г дейтерия на тонну воды, а морская вода — от 130 до 150 г дейтерия на тонну воды.

Физико-химические свойства тяжелой воды отличаются от таковых дм обычной воды. Молекулярная масса D₂O на 10% превышает массу H₂O, что приводит к существенным различиям в физических, химических и биологических свойствах тяжелой воды. Тяжелая вода кипит при 101,44 °С, замерзает при 3,82 °С, имеет плотность при 20 °С 1,105 г/ см3, причем максимум плотности приходится не на 4 °С, как у обычной воды, а на 11,2°С (1,106 г/см3). Большая прочность связи D-O по сравнению с H-O обусловливает различия в кинетике реакций тяжелой и обычной воды. Подвижность дейтерия D⁺ меньше, чем подвижность протия Н⁺, константа ионизации тяжелой воды в пять раз меньше константы ионизации обычной воды. Химические реакции и биохимические процессы в D₂O значительно замедлены. В смесях тяжелой воды с обычной водой с большой скоростью происходит изотопный обмен: H₂O + D₂O = HDO.

Тяжелая вода в высоких концентрациях токсична для организма. Для животных клеток предельная концентрация 2Н2О составляет 25 об. %, для клеток растений — 50 об. %, для простейших — 7080% [24]. Целесообразно проводить тщательный контроль изотопного состава получаемой пресной воды.

Заключение

Выбор метода и технологии опреснения воды зависит от предъявляемых к воде требований по качеству и солесодержанию, а также технико-экономических показателей. В зависимости от реализуемого способа опреснения воды применяются различные типы опреснительных установок. Дистилляционные опреснительные установки (однокорпусные и многокорпусные, по способу опреснения — парокомпрессионные и солнечные) применяются при опреснении морской воды и соленых вод с высоким солесодержанием до 35 г/л.

Опреснение морской воды электродиализом и гиперфильтрацией (обратным осмосом) экономично при соле- содержании 25 г/л, ионным обменом — менее 25 г/л.

Из всего объема получаемой в мире опресненной воды 96% приходится на долю дистилляционных опреснительных установок, 2,9% — электродиализных, 1% — обратноосмотических и 0,1% — на долю замораживающих и ионообменных опреснительных установок.

Главная задача опреснения воды в том, чтобы проводить процесс с минимальной затратой энергии и минимальными расходами на оборудование. Это требование важно, потому что страна, которая вынуждена в большей мере полагаться на опресненную воду, должна выдерживать экономическую конкуренцию с другими странами, располагающими более обширными и дешевыми источниками пресной воды.

Проектные разработки показывают, что транспортировка пресной воды из естественного источника даже на расстояние до 400-500 км дешевле опреснения только для небольших водопо- требителей. Оценка прогнозных эксплуатационных запасов солоноватых и соленых подземных вод в засушливых районах с учетом удаленности большинства из них от естественных пресноводных источников позволяет сделать четкий вывод о том, что опреснение является для них единственно возможным и экономически оправданным способом водообеспечения.

Приведенные в этой статье и широко применяемые в технике опреснения соленых вод методы могут быть эффективно использованы для возвращения природе использованной воды, не ухудшающей состояния пресных водоемов.

17. Свитцов А.А. Введение в мембранные технологии. — М.: «ДеЛи принт», 2006.
18. Орлов Н.С. Промышленное применение мембранных процессов. — М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007.
19. Каграманов Ш.Г. Диффузионные мембранные процессы. Ч. 2. — М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007.
20. Кульский Л.А. Опреснение воды. — К.: Наукова думка, 1980.
21. Орехов И.И., Обрезков Д.И. Вымораживание. Холод в процессах химической технологии. — Л., 1980.
22. Пап Л. Концентрирование вымораживанием. — М., 1982.
23. Алиев А.М., Юсифов Р.Ю., Кулиев А.Р., Юсифов Ю.Г. Применение методики гидрато образования для оценки обессоливания воды // Прикладная химия, №51(4)/2008.
24. Мосин О.В. Исследование методов биотехнологического получения аминокислот, белков и нуклеози- дов, меченных стабильными изотопами 2Н и 13С с высокими уровнями изотопного обогащения. Ав- тореф. дисс. к.х-н. — М.: МГАТХТ им. М.В. Ломоносова, 1996.

Автор: О.В. МОСИН, к.х.н., МГУПП