Авторы С.П. Высоцкий, АДИ ГВУЗ «ДонНТУ», Д.Н. Бут, «ГидроТех Инжиниринг»

В отечественной практике и в странах СНГ основная масса воды для теплофикационных целей готовится в водогрейных котлах. Надежность теплоснабжения зависит от качества подготовки воды, направляемой на подпитку котлов. При больших объемах очищаемой воды, составляющих несколько тысяч м 3 /ч, очистка воды представляет серьезную экологическую и техническую проблемы. Так, например, при подготовке воды методом умягчения, при жесткости исходной воды 7 мг . экв./л и при расходе умягченной воды 1000 т/час только расход поваренной соли на регенерацию фильтров составляет 29 т/сутки.

Примерно такое же количество засоленных стоков (в пересчете на твердые соли) поступает в поверхностные водоемы, вызывая их засоление. Интенсивность накипеобразования на греющих поверхностях нагрева зависит от жесткости и щелочности очищенной воды в зоне нагрева. При щелочности нагреваемой воды 1,3-1,4 мг . экв./л и продолжительности нагрева 40-60 с (характерной для водогрейных котлов) интенсивность накипеобразования при температуре подогрева до 130-150 °С

столь значительна, что в течение отопительного сезона на каждом м 2 поверхности труб в котле отлагается около 2 кг отложений. Для тех же температур и качества воды для сетевых подогревателей, в которых продолжительность нагрева не превышает 5 с, интенсивность отложений такова, что аналогичная масса отложений карбоната кальция (2 кг/м 2 ) образуется после 6-7-летнего периода эксплуатации.

Учитывая вышеизложенное, С.П. Высоцким для теплофикационных систем была предложена двухконтурная схема подогрева воды в водогрейных котлах и подогревателях [1]. При этой схеме подогрева, показанной на рис. 1 , в первом контуре циркулирует хорошо очищенная до малой жесткости вода, а подпиточная вода во второй контур очищается до более низких кондиций.

При этом, например, при подогреве сетевой воды до температуры 100 °С в водогрейных котлах карбонатный индекс подпиточной воды нe должен превышать 2 (мг . экв./л) 2 , а при подогреве в сетевых подогревателях ~3,4 мг . экв./кг.

При таких параметрах в 1,7-2,5 раза может быть ухудшено качество воды, в такое же количество раз уменьшена производительность водоподговительной установки или принята упрощенная технология очистки воды (например, методом подкисления).

Учитывая весьма незначительные потери воды в первом контуре, применение двухконтурного подогрева воды и упрощенная технология обработки воды во втором контуре позволяет существенно снизить затраты на реагенты и уменьшить загрязнение окружающей среды. В качестве подогревателей в системе подогрева воды были использованы пластинчатые подогреватели Аlfа Lаvаl .

Следует отметить, что при использовании систем очистки воды необходимо удалять из воды только те соединения, которые создают проблемы: накипеобразования, коррозии, гигиенические и др. При существующей схеме обработки воды методом умягчения исходной воды удаляется магний, который не создает какихлибо проблем с накипеобразованием. Однако его удаление создает дополнительные экологические проблемы со сбором засолённых стоков.

При умягчении совершенно не удаляются бикарбонат-ионы, которые создают коррозионные проблемы, а также увеличивают вероятность карбонат-кальциевого накипеобразования за счет возникновения карбонат-ионов при гидролизе бикарбоната натрия и проскоке ионов кальция в фильтрат.

Влияние отдельных параметров на интенсивность накипеобразования было показано в [7]. Однако, при этом требуется уточнение влияния степени гидролиза соединений гидрокарбонатов, механизмы процессов переноса к поверхностям нагрева и влияние изменения произведений растворимости карбоната кальция и гипса.

В водном растворе устанавливается равновесие между тремя соединениями угольной кислоты СО 2 , Са-СО 3 и Са(НСО 3 ) 2 водородными и гидроксильными ионами. В карбонатно-бикарбонатном равновесии можно рассматривать взаимодействие отдельных компонентов в 3-х фазах:

1 — газообразной , характеризуемой отдельным парциальным давлением СО 2 в газах, контактирующих с жидкой фазой,

2 — жидкой , в которой СО 2 абсорбируется с газовой фазы и карбонаты, растворяясь, переходят в жидкую фазу,

3 — твердой фазы, в которой происходит образование новых кристаллов карбоната кальция или растворение в результате описанных выше процессов.

Указанные равновесия можно представить схемой ( рис. 2 ).

Изменения в системе в результате перехода растворенной угольной кислоты в газовую фазу, например, при изменении температуры жидкости и парциального давления угольной кислоты в результате гидролиза бикарбонат-ионов сопровождается тремя ступенями перестройки системы:

1. СО 2 переходит из раствора в газовую фазу.

2. Изменяется ионное равновесие в жидкой фазе, сопровождаемое изменением рН и концентрации карбонат-ионов. В результате произведения концентраций ионов кальция и карбонатов превышает произведение растворимости карбоната кальция.

3. Происходит перенос вещества с жидкой фазы в твердую, в результате увеличивается размер уже образованных кристаллов или появляются новые кристаллы.

На интенсивность накипеобразования влияет концентрация карбонат ионов, появляющихся при гидролизе бикарбонат-ионов. Исследование изменения степени гидролиза бикарбоната натрия показало, что на степень гидролиза â влияет длительность нагрева воды и температура ( рис. 3 ).

Учитывая то, что процесс кристализации протекает из пересыщенных растворов с определенными индукционным периодом очевидно, что время пребывания в зоне нагрева должно быть меньше индукционного периода. В [8] была найдена эмпирическая зависимость индукционного периода от активности ионов для гипса (3).

Обработка экспериментальных данных с применением Компертцуравнения привела к результатам (4)...(8).

При подогреве исходной воды, поступающей в котлы и подогреватели возможно возникновение различных видов накипей. При этом соединения будут осаждаться на поверхностях нагрева в определенной последовательности, которую можно выявить исходя из их произведений растворимости ( табл. 1 ).

Математическая обработка экспериментальных данных, представленных в табл. 1 для двух наиболее представительных с точки зрения накипеобразования солей карбоната кальция и сульфата кальция (ангидрита) позволила установить следующие зависимости произведений их растворимости от температуры: (9), (10) и рис. 4 .

Соотношение концентраций в растворе, при которых начинает отлагаться соединения, указанные в таблице, характеризуется следующими зависимостями.

1. Вероятность выпадения в осадок гипса при подогреве воды до 100 °С:

следовательно, гипс выпадет в осадок, если концентрация возрастёт в 21300 раз.

2. Вероятность выпадения в осадок карбоната магния:

следовательно, карбонат магния выпадет в осадок, если концентрация возрастёт в 208,5 раз.

3. Вероятность образования осадка гидроксида магния существует при подпитке систем теплоснабжения осветленной водой, прошедшей стадии известкования и фильтрации на механических фильтрах. При этом содержание гидроксил-ионов и карбонат-ионов в осветлённой воде равно, соответственно, 0,2 и 0,6 мг . экв./л (0,2 и 0,3 мг . ион/л). Следовательно, опасность выпадения гидроксида магния на теплопередающих поверхностях появляется при концентрации магния:

Получение такой концентрации магния после осветлителя в практических условиях практически невероятно. Поэтому для предотвращения выпадения гидроксида магния необходимо осуществлять обработку воды в осветлителе в бикарбонатном режиме с нульгидратной щелочностью воды или осуществлять подкисление воды.

Кроме указанных факторов интенсивность накипеобразования зависит от температуры теплопередающей стенки и скорости жидкости.

Последняя определяет интенсивность доставки накипеобразователей к теплопередающей поверхности и время пребывания накипеобразователей в зоне нагрева. Нами составлена математическая модель процесса накипеобразования и обработаны экспериментальные данные, полученные во Всероссийском техническом институте и Московском энергетическом институте [7].

На рис. 5 показана зависимость интенсивности накипеобразования от скорости потока и температуры стенки. Эта зависимость выражается формулой:

где V — скорость потока, м/с;

t — температура стенки, °С.

Коэффициент корреляции составляет:

для 1 — R 2 = 0,998;

для 2 — R 2 = 0,983;

для 3 — R 2 = 0,994.

Таким образом, основным накипеобразующим компонентом в теплофикационных системах является карбонат кальция.

Наибольшая опасность накипеобразования проявится при низких скоростях теплоносителя. При этом изменение температуры греющей стенки от 60 до 90 °С увеличивает интенсивность отложения солей примерно в 13 раз.

Для предотвращения накипеобразования в мировой практике начали широко применять определенные органические фосфорные соединения, использование которых в малых дозах, может предотвратить отложение карбоната кальция на стенках трубопроводов [11, 12, 13]. Этими соединениями являются соли эминоэтиленфосфоновой кислоты. Аминоэтиленфосфонаты более устойчивые к гидролизу по сравнению с полифосфатами практически не образуют ионов фосфатов в воде.

Аминоэтиленфосфонаты имеют полимерную структуру и ингибируют образование отложений за счет порогового эффекта, увеличивая энергетический барьер реакции взаимодействия кальция и карбонат-ионов. Структуру соединений фосфоновых кислот можно представить в виде рис. 12 .

Индекс М представляет собой ионы водорода или металла или комбинацию этих катионов:

при n = 0, структура представляет собой моноаминоэтиленфосфат,

n = 1 — диаминоэтиленфосфонат

и n = 2 — триаминоэтиленфосфонат.

Выводы

1. Применение двухконтурных систем подогрева воды позволяет повысить надежность работы теплофикационных систем, сократить потребление реагентов на регенерацию фильтров и сбросы засоленных стоков в поверхностные водоемы.

2. Применение традиционных систем подготовки воды для тепловых сетей методом умягчения в натрий-катионитных фильтрах сопряжено с потреблением значительного количества поваренной соли и сбросом больших объемов засоленных стоков в поверхностные водоемы.

3. Использование технологии обработки воды в водород-катионитных фильтрах, загруженных слабокислотным катионом, позволяет существенно снизить потребление реагентов, объём сбрасываемых стоков и повысить надежность работы водоподготовительного оборудования.

4. Рассмотрены основные факторы, влияющие на интенсивность накипеобразования при подогреве воды для тепловых сетей.

5. Выведены уравнения, которые с высокой надежностью описывают изменение произведения растворимости карбоната кальция и ангидрита в зависимости от температуры теплоносителя, степень разложения бикарбоната натрия в зависимости от температуры и длительности нагрева, а также влияние температуры теплопередающей стенки и скорости потока на интенсивность отложения карбоната кальция. ■

Литература

1. Высоцкий С.П., Белов Ю.В., Яковлев Д.А. Повышение надежности работы теплофикационных систем подогрева воды в пластинчатых подогревателях // Экология промышленных регионов. — Донецк: Лебедь, 1999. — 177-181 с.

2. Высоцкий С.П., Поддубная Е.В. Использование слабокислотных катионитов в технологиях очистки воды // Химия и технология воды. — 2002. — Том 24. — №2, 167-174 с.

3. Мамет А.П. Коррозия теплосилового оборудования электростанций. — М.-Л.: Госэнергоиздат, 1952. — С. 296.

4. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей // М-во энергетики и электрификации СССР. — М.: Энергоатомиздат, 1989. — 288 с.

5. Карнаухов Л.П., Чернозубов В.Б., Васина Л.Г. Закономерности отложения накипи на теплообменных поверхностях в условиях нагрева природных вод // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Опреснение соленых вод», Свердловск, 1977. — №2. — 30-36 с.

6. Павлухина А.Д., Дубинин В.Г., Бельская И.П. и др. Кристаллизация СаСО3 из оборотной воды в присутствии ОЭДФ // Химия и технология воды. — 1987. — т. 9. — №2, 134-136 с.

7. Балабан-Ирменин Ю.В., Богловский А.В., Васина Л.Г., Рубанов А.М. Закономерности накипеобразования в водогрейном оборудовании систем теплоснабжения // Энергосбережение и водоподготовка. — 2004. — №3. — 10-16 с.

8. Высоцкий С.П. Мембранная и ионитная технологии водоподготовки в энергетике. — К.: Тэхника, 1989. — С.167.

9. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. — М.: Атомиздат, 1971. — С. 240.

10. Боднарь Ю.Ф., Маклакова В.П., Гронский Р.К. и др. Применение фосфорорганических соединений для борьбы с накипеобразованием в оборотных системах охлаждения // Теплоэнергетика. — 1976. — №1. — 70-73 с.

11. Балабан-Ирменин Ю.В., Бессолыцин С.Е., Рубанов А.М. Применение термодинамических критериев для оценки накипеобразующей способности воды в сетевых водоподогревателях // Теплоэнергетика. — 1996. — №8. — 67-71 с.

12. Васина Л.Г., Тугаев О.В. Предотвращение накипеобразования с помощью антинакипинов // Теплоэнергетика. — 1999. — №7. — 35-38 с.

13. Боднарь Ю.Ф. Выбор критерия для оценки накипеобразующих свойств охлаждающей воды // Теплоэнергетика. — 1979. — №7. — 65-68 с.